In der Villa Oppenheim sind die Werke der Kunstsammlung Charlottenburg erstmalig an einem Ort öffentlich ausgestellt. Die Sammlung resultiert vorrangig aus den Ankäufen der Charlottenburger Deputation für Kunstzwecke und der Stiftung der privaten Kunstsammlung Raussendorff.
In der Sammlung vertreten sind die Künstler der neugegründeten Berliner Sezession, die ab 1899 in spektakulären Ausstellungen in Charlottenburg erstmals ihre Werke präsentierten, darunter Walter Leistikow, Franz Skarbina und Max Liebermann. Ausgewählte Werke dieser modernen Sezessionisten und ihrer Nachfolger wurden von den gewählten Deputierten der Stadtverordnetenversammlung in den Ateliers und Werkstätten sowie auf den großen Kunstausstellungen für das neue Rathaus angekauft und dort in den repräsentativen Räumen gehängt und aufgestellt.